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    碳半岛综合体育官网登录入口材料及其相关方法与流程添加时间:2023-11-12

      氢作为清洁能源而引起关注,其即使在燃烧时也不会产生二氧化碳。因此,为了使用氢作为燃料,已经研究了储存和运输氢的方法。

      作为储存和输送氢的方法,通常使用采用高压气瓶的方法。然而,气瓶具有很重的缺点。此外,气瓶的每单位容积的储存效率具有实际的限度,因此不能期望其储存效率有显著提高。

      同时,作为代替气瓶的氢储存方法,已知例如采用储氢合金的方法。但是,储氢合金具有储氢合金本身很重的缺陷。因此,需要开发比储氢合金更轻质且表现出高储氢容量的材料。

      在这方面,近年来,碳材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维和活性炭)作为轻质且能够储氢的材料而引起关注,并且已经研究了那些材料作为储氢材料的用途。

      特别是,例如在专利文献1中,公开了一种含有具有1000m2/g以上的比表面积的碳材料的储氢体。

      然而,现有技术的碳材料具有大的比表面积,因此现有技术的碳材料不可避免地是体积大的(bulky)以达到所需的储氢量。

      鉴于上述问题而做出了本发明,本发明的目的之一是提供一种致密的(compact)且显示出优异的储氢容量的碳材料。

      为了解决上述问题,本发明的一个实施方案的碳材料的比表面积为200m2/g以下,并且在10mpa的氢压下显示出的储氢容量为1.5×10-5g/m2以上。根据本发明的实施方案,提供了一种致密的且显示出优异的储氢容量的碳材料。

      碳材料的总孔体积可以为0.400cm3/g以下。此外,碳材料的通过元素分析法测定的氮原子的摩尔含量相对于碳原子的摩尔含量的比例可为0.030以上。此外,碳材料可以不含过渡金属。此外,碳材料可以通过碳化包含有机物质并且不含过渡金属的原料而获得。

      此外,碳材料可以具有相对于氢压线性增加的储氢量(重量%)。此外,在氢压从0mpa增加到11.5mpa期间测量碳材料的储氢量(重量%),然后在氢压从11.5mpa降低至0mpa期间测量储氢量,其中在氢压降低期间测定的氢压为4.0mpa时的储氢量相对于在氢压增加期间测定的氢压为4.0mpa时的储氢量的比例可以为1.2以上。

      为了解决上述问题,本发明的一个实施方案的方法包括使用上述碳材料中的任何一种用于储氢。根据本发明的实施方案,提供了一种储存氢的方法,所述方法包括使用致密的且显示出优异的储氢容量的碳材料。

      为了解决上述问题,制备本发明的一个实施方案的碳材料的方法是通过碳化含有机聚合物的原料来制备上述碳材料中的任一种的方法,所述方法包括:确定有机聚合物的主链;确定多种候选端基作为所确定的主链的端基;提供多种候选聚合物,其各自包含所述主链和所确定的多种候选端基中的至少一种候选端基;碳化包含所提供的多种候选聚合物的原料以制备多种候选碳材料;评估每种所制备的多种候选碳材料的储氢容量;基于所述储氢容量的评估结果,从所述多种候选碳材料中选择至少一种候选碳材料;以及碳化包含作为所述有机聚合物的用于制备所选择的候选碳材料的候选聚合物的原料,从而制备所述碳材料。根据本发明的实施方案,提供了一种制备致密的且显示出优异的储氢容量的碳材料的方法。

      为了解决上述问题,制备本发明的一个实施方案的碳材料的方法是通过碳化含有机聚合物的原料来制备碳材料的方法,所述方法包括:确定有机聚合物的主链;确定多种候选端基作为所确定的主链的端基;提供多种候选聚合物,其各自包含所述主链和所确定的多种候选端基中的至少一种候选端基;碳化包含所提供的多种候选聚合物的原料以制备多种候选碳材料;评估每种所制备的多种候选碳材料的储氢容量;基于所述储氢容量的评估结果,从所述多种候选碳材料中选择至少一种候选碳材料;以及碳化包含作为所述有机聚合物的用于制备所选择的候选碳材料的候选聚合物的原料,从而制备所述碳材料。根据本发明的实施方案,提供了一种制备致密的且显示出优异的储氢容量的碳材料的方法。

      根据本发明,提供了一种致密的且显示出优异的储氢容量的碳材料及其相关方法。

      图1a是显示通过评估根据本发明的一个实施方案的实施例1~10中的碳材料的特性获得的结果的实例的说明表。

      图1b是显示通过评估根据本发明的一个实施方案的比较例1~8中的碳材料的特性获得的结果的实例的说明表。

      图2a是显示在根据本发明的一个实施方案的实施例1~5中评估的碳材料的氢压与储氢量之间的相关性的实例的说明图。

      图2b是显示在根据本发明的一个实施方案的实施例6~10中评估的碳材料的氢压与储氢量之间的相关性的实例的说明图。

      图3显示在根据本发明的一个实施方案的实施例中评估的形成有机聚合物的端基的封端剂(sealingagent)的摩尔质量与碳材料的储氢量之间的相关性的实例的说明图。

      根据本发明的实施方案的碳材料(以下称为“本发明的碳材料”)的比表面积为200m2/g以下,并且在10mpa的氢压下显示出的储氢容量为1.5×10-5g/m2以上。

      在这方面,为了提高碳材料的储氢容量,迄今为止认为增加碳材料的孔数(即提高其比表面积)是有效的。相反,意外地,本发明的碳材料是致密的并且显示出如上所述的优异的储氢容量。因此,本发明的碳材料优选用作储氢用碳材料。也就是说,本发明的碳材料优选应用于使用氢作为燃料的各种装置和系统。

      因此,根据本发明的实施方案的一种方法可以是包括使用本发明的碳材料用于储氢的方法。也就是说,在这种方法中,使本发明的碳材料储存待用作燃料的氢。此外,在这种方法中,在使本发明的碳材料储存氢后,所述氢可以从本发明的碳材料中释放。

      对本发明的碳材料的比表面积没有特别限制,只要比表面积为200m2/g以下即可。比表面积可以是例如170m2/g以下、150m2/g以下、小于100m2/g、90m2/g以下或80m2/g以下。

      此外,在那些情况下,本发明的碳材料的比表面积可以为例如0.005m2/g以上、0.010m2/g以上、0.050m2/g以上或0.100m2/g以上。

      对本发明的碳材料在氢压为10mpa时的单位表面积的储氢量没有特别限制,只要储氢量为1.5×10-5g/m2以上即可。氢压为10mpa时的单位表面积的储氢量可以例如为1.8×10-5g/m2以上、或2.0×10-5g/m2以上。虽然对储氢量的上限值没有特别限制,但上限值可以为例如10g/m2以下。

      本发明的碳材料的储氢量(重量%)可相对于氢压线性增加。具体地说,例如,当在氢压从0mpa增加到11.5mpa期间测量本发明的碳材料在至少三个点的氢压时的储氢量(重量%)时,通过对在所述至少三个点时测得的储氢量的值经最小二乘法进行线性近似得到的相关系数(r)可以为0.950以上。

      在氢压从0mpa增加到11.5mpa期间测量本发明的碳材料的储氢量(重量%),然后在氢压从11.5mpa降低至0mpa期间测量储氢量(重量%),其中在氢压降低期间测定的氢压为4.0mpa时的储氢量(重量%)相对于在氢压增加期间测定的氢压为4.0mpa时的储氢量(重量%)的比例可以为1.2以上。

      也就是说,本发明的碳材料在与氢压相关联的储氢量(重量%)的变化中表现出相当大的滞后作用。表现出这种较大滞后的原因并不清楚,但是可以想到这反映出本发明的碳材料的碳结构所特有的与氢的化学相互作用。

      本发明的碳材料是多孔碳材料。具体地说,本发明的碳材料具有各自直径小于100nm的孔。在这方面,本发明的碳材料的总孔体积可以为0.400cm3/g以下。

      作为孔的一部分,本发明的碳材料具有各自直径小于2nm的微孔。在这方面,本发明的碳材料的总微孔体积可以为例如0.040cm3/g以下、0.035cm3/g以下、或0.030cm3/g以下。

      更具体地说,本发明的碳材料的总微孔体积可以是例如0.001cm3/g以上且0.040cm3/g以下、0.001cm3/g以上且0.035cm3/g以下、或0.001cm3/g以上且0.030cm3/g以下。此外,在那些情况下,本发明的碳材料的总微孔体积可以为0.002cm3/g以上、或0.003cm3/g以上。碳材料的总微孔体积通过将dr法应用于氮吸附等温线来计算。

      作为孔的一部分,本发明的碳材料具有各自直径为2nm以上且50nm以下的中孔。在这方面,本发明的碳材料的总中孔体积可以是例如0.300cm3/g以下、0.200cm3/g以下、0.100cm3/g以下、0.050cm3/g以下、0.015cm3/g以下、或0.010cm3/g以下。

      本发明的碳材料优选包含氮。在这方面,本发明的碳材料的通过元素分析法测得的氮原子的摩尔含量(%)相对于碳原子的摩尔含量(%)的比例(以下称为“n/c比”)可以为0.030以上。

      在这种情况下,本发明的碳材料的n/c比(-)可以是例如0.035以上、0.039以上、0.040以上、或0.041以上。更具体地,本发明的碳材料的n/c(-)可以是例如0.030以上且0.075以下、0.035以上且0.075以下、0.039以上且0.075以下、0.040以上且0.075以下、或0.041以上且0.075以下。此外,在那些情况下,本发明的碳材料的n/c(-)可以是例如0.070以下、或0.065以下。

      本发明的碳材料可以不含过渡金属。在这种情况下,过渡金属是指属于周期表中第3~12族的金属。本发明的碳材料可以通过碳化包含有机物质且不含过渡金属的原料而获得。也就是说,制备本发明的碳材料的方法可以是包括碳化包含有机物质且不含过渡金属的原料的方法。

      本发明的碳材料可以不含金属。此外,本发明的碳材料可以通过碳化包含有机物质且不含金属的原料得到。也就是说,制备本发明的碳材料的方法可以是包括碳化含有有机物质且不含金属的原料的方法。

      碳化通过加热原料并将所述原料保持在使该原料碳化时的温度(以下称为“碳化温度”)而进行。对碳化温度没有特别限制,只要在该温度下可使原料碳化即可。碳化温度可以是例如300℃以上或700℃以上。更具体地,碳化温度可以是例如300℃~3000℃、或700℃~2000℃。

      升至碳化温度的升温速率例如为0.5℃/分钟~300℃/分钟。将原料保持在碳化温度的时长例如为5分钟~24小时。碳化优选在惰性气体(例如氮气)流下进行。

      对原料中所含的有机物质没有特别限制,只要有机物质能够进行碳化(可以作为碳源使用)即可;可以使用任何一种或多种类型的有机物质,例如有机高分子量化合物(例如有机聚合物)、有机低分子量化合物和生物质(biomass)。

      作为有机物质,优选使用含氮的有机物质。对含氮的有机物质没有特别限制,只要该有机物质包含分子内含有氮原子的有机化合物即可。例如,使用任何一种或多种类型的含氮的有机物质,例如含氮的有机高分子量化合物、含氮的有机低分子量化合物和含氮的生物质。

      作为含氮的有机化合物,优选使用含氮的有机聚合物。对含氮的有机聚合物没有特别限制,只要该有机聚合物在其分子中含有氮原子即可。使用任何一种或多种类型的含氮的有机聚合物。

      具体地说,含氮的有机聚合物可以是例如选自以下物质的一种或多种:聚碳化二亚胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯、3-甲基聚吡咯、聚乙烯基吡啶、聚苯胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚丙烯腈、甲壳质、壳聚糖、丝、毛、聚氨基酸、核酸、dna、rna、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、胍胺树脂、三聚氰胺树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂。

      对原料中有机聚合物(例如,含氮的有机聚合物)的含量没有特别限制,只要可获得具有上述特征的本发明的碳材料即可。该含量可以是例如1重量%~100重量%、或10重量%~100重量%。

      作为含氮的有机聚合物,例如优选使用聚碳化二亚胺。在这种情况下,本发明的碳材料可以通过碳化包含聚碳化二亚胺且不含过渡金属的原料而获得。

      对聚碳化二亚胺没有特别限制,只要聚碳化二亚胺是碳化二亚胺的聚合物即可。对聚碳化二亚胺的聚合度没有特别限制。聚合度可以是例如2以上且30以下、2以上且25以下、或2以上且20以下。此外,在那些情况下,聚碳化二亚胺的聚合度可以为例如3以上、或4以上。

      作为聚碳化二亚胺,例如可以使用通过包括除去二氧化碳的有机二异氰酸酯的缩合反应而获得的聚碳化二亚胺。更具体地说,聚碳化二亚胺例如通过在磷催化剂或钛催化剂的存在下于溶剂中或于不含溶剂的情况下加热搅拌有机二异氰酸酯而获得。这样得到的聚碳化二亚胺的形式根据用作原料的有机二异氰酸酯的种类而改变,主要是粉末形式、块状、液体形式、淀粉糖浆形式或溶解在溶剂中的清漆形式。在该实施方案中,可以使用任何形式的聚碳化二亚胺。

      对形成聚碳化二亚胺的碳化二亚胺没有特别限制,只要碳化二亚胺是具有官能团“-n=c=n-”的化合物即可。例如,碳化二亚胺通过使用选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种而合成。

      具体地,形成聚碳化二亚胺的碳化二亚胺可以通过使用选自以下物质的一种或多种合成:例如2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、联甲苯胺二异氰酸酯(todi)、亚苯基二异氰酸酯(ppdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(氢化xdi)、二异氰酸环己酯(chpi)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯及其衍生物。

      对原料中聚碳化二亚胺的含量没有特别限制。该含量可以是例如1重量%以上且100重量%以下、或2重量%以上且100重量%以下。

      当原料含有聚碳化二亚胺时,原料可以包含具有由聚碳化二亚胺形成的主链的聚合物。在这种情况下,本发明的碳材料可以通过碳化包含具有由聚碳化二亚胺形成的主链的聚合物且不含过渡金属的原料而获得。

      具有由聚碳化二亚胺形成的主链的聚合物具有端基。也就是说,在具有由聚碳化二亚胺形成的主链的聚合物的聚合中,使用与异氰酸酯基团反应的封端剂;结果,聚合物具有由封端剂形成的端基。对形成端基的封端剂没有特别限制,只要该封端剂与异氰酸酯基团反应并用作聚合中的封端剂即可。具体地,形成端基的封端剂可以具有例如选自以下基团中的一种或多种官能团:nh2基团、oh基团、cooh基团、nco基团和sh基团。形成端基的封端剂的摩尔质量可以是例如17g/mol以上且1,000g/mol以下、17g/mol以上且800g/mol以下、17g/mol以下且600g/mol以下、或17g/mol以上且400g/mol以下。此外,在那些情况下,形成端基的封端剂的摩尔质量可以是例如18g/mol以上或19g/mol以上。

      原料中具有由聚碳化二亚胺形成的主链的聚合物的含量可以为例如1重量%以上且100重量%以下、或2重量%以上且100重量%以下。

      本发明的碳材料可以在不进行活化处理的情况下制备。在这方面,在制备大量碳材料时,迄今为止进行活化处理以增强其特性。相反,本发明的碳材料的上述优异特性可在不进行活化处理的情况下实现。因此,与现有技术的碳材料相比,本发明的碳材料以简化工艺高效地制备。

      本发明的碳材料通过如上所述的包括碳化原料的方法制备。关于这一点,本发明的发明人已经发现,当碳材料通过碳化含有具有主链和端基的有机聚合物的原料而制备时,碳材料的储氢容量取决于端基的类型而不同。

      鉴于前文,根据本发明的实施方案的制备碳材料的方法可以例如是通过碳化含有机聚合物的原料来制备碳材料的方法,所述方法包括:确定有机聚合物的主链;确定多种候选端基作为所确定的主链的端基;提供多种候选聚合物,其各自包含所述主链和所确定的多种候选端基中的至少一种候选端基;碳化包含所提供的多种候选聚合物的原料以制备多种候选碳材料;评估每种所制备的多种候选碳材料的储氢容量;基于所述储氢容量的评估结果,从所述多种候选碳材料中选择至少一种候选碳材料;以及碳化包含作为所述有机聚合物的用于制备所选择的候选碳材料的候选聚合物的原料,从而制备所述碳材料。

      也就是说,在这种方法中,首先,确定有机聚合物的主链。在这种情况下,有机聚合物优选为上述含氮有机聚合物。此外,作为含氮有机聚合物的主链,例如,优选使用由聚碳化二亚胺形成的主链。

      接下来,确定多种候选端基作为所确定的主链的端基。对多种候选端基没有特别限制,只要多种候选端基是不同类型的基团即可。例如,当使用由聚碳化二亚胺形成的主链时,优选使用多种不同类型的各自可与异氰酸酯基团反应的候选端基。

      此外,多种候选端基可以是例如由具有不同摩尔质量的多种封端剂获得的多种候选端基。形成端基的各种封端剂的摩尔质量可以是例如17g/mol以上且1,000g/mol以下、17g/mol以上且800g/mol以下、17g/mol以上且600g/mol以下、或17g/mol以上且400g/mol以下。此外,在那些情况下,形成端基的各种封端剂的摩尔质量可以是例如18g/mol以上或19g/mol以上。

      接下来,提供多种候选聚合物,其各自包含所述主链和所述多种候选端基中的至少一种候选端基。为了提供所述多种候选聚合物,可以合成候选聚合物,或者可以获得预先合成的候选聚合物。

      接下来,碳化包含所提供的多种候选聚合物的原料,以制备多种候选碳材料。也就是,碳化包含不同候选聚合物的原料,以通过在其原料中使用不同候选聚合物制备多种候选碳材料。

      接下来,评估每种所制备的多种候选碳材料的储氢容量。也就是,测量多种候选碳材料各自的储氢容量,并将其相互比较。

      接下来,基于所述储氢容量的评估结果,从所述多种候选碳材料中选择至少一种候选碳材料。也就是,从多种候选碳材料中选择具有所需储氢容量的候选碳材料。具体地说,例如,可以从多种候选碳材料中选择一种具有最高储氢容量的候选碳材料,或者可以从多种候选碳材料中选择两种或更多种(但不是全部种类)各自具有高储氢容量的候选碳材料。

      接下来,碳化包含作为所述有机聚合物的用于制备所选择的候选碳材料的候选聚合物的原料,以制备碳材料。也就是,将用于制备所选择的候选碳材料的候选聚合物确定作为优选用于实现所需储氢容量的有机聚合物,并且实际上碳化包含所述有机聚合物的原料以制备碳材料。根据这种方法,高效地制备具有所需储氢容量的碳材料。

      碳材料通过包括碳化包含有机聚合物且不含过渡金属的原料的方法来制备。作为有机聚合物,使用具有由聚合度为4~13的聚碳化二亚胺形成的主链和由摩尔质量为30g/mol~400g/mol的封端剂获得的端基的聚合物。

      作为聚碳化二亚胺,使用甲苯二异氰酸酯(tdi)、联甲苯胺二异氰酸酯(todi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、亚苯基二异氰酸酯(ppdi)或苯二甲基二异氰酸酯(xdi)的聚合物。

      将22.4g萘二异氰酸酯(ndi)、0.11g碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊二烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide))、1.37g甲醇和用作溶剂的甲苯装入四颈烧瓶中,调节混合物从而使二异氰酸酯和封端剂(甲醇)的总浓度达到20重量%。接着,使所得物在氮气氛中搅拌的同时在60℃下反应1小时,在100℃下聚合5小时。通过ir(由shimadzucorporation制造的傅里叶变换红外光谱仪)确认异氰酸酯的峰消失。由此,合成了含有由聚碳化二亚胺形成的主链的有机聚合物。

      接下来,将获得的有机聚合物溶液在teflon(商标)片材上流延,并在通风橱中干燥半天以除去溶剂。然后,将所得物在马弗炉中于空气流下在80℃保持3小时,在120℃保持3小时,从而进一步除去溶剂。之后,将组合物在200℃下保持5小时,在230℃下保持4小时,以进行固化处理。将由此获得的固化产物用作碳化用原料。

      将如上所述制备的原料在管式炉中在氮气流下以10℃/分钟加热,并在1000℃下保持1小时以进行碳化,从而提供碳材料。

      以与实施例1相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用23.0g甲苯二异氰酸酯(tdi)作为二异氰酸酯代替ndi,并使用0.12g碳化二亚胺化催化剂和1.7g甲醇,并且聚合进行9小时。

      以与实施例1相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用22.7g苯二甲基二异氰酸酯(xdi)作为二异氰酸酯代替ndi,使用环己酮作为溶剂代替甲苯,使用0.12g碳化二亚胺化催化剂和1.5g甲醇,并且聚合进行4小时。

      以与实施例1相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用22.0g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)作为二异氰酸酯代替ndi,使用0.12g碳化二亚胺化催化剂和1.1g甲醇,反应在65℃进行45分钟,并且聚合在100℃进行3小时。

      以与实施例1相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用32.8g的联甲苯胺二异氰酸酯(todi)作为二异氰酸酯代替ndi,使用0.17g碳化二亚胺化催化剂和1.6g甲醇,将二异氰酸酯和封端剂(甲醇)的总浓度设定为30重量%,反应在65℃进行30分钟,聚合在100℃下进行4小时30分钟。

      以与实施例1相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用46.4g的甲苯二异氰酸酯(tdi)作为二异氰酸酯代替ndi,使用0.10g碳化二亚胺化催化剂,使用4.5g异氰酸苯酯作为封端剂代替甲醇,将二异氰酸酯和封端剂的总浓度设定为40重量%,并且聚合进行3小时。

      以与实施例6相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用34.4gtdi和0.19g碳化二亚胺化催化剂,使用3.7g辛醇作为封端剂代替异氰酸苯酯,并将二异氰酸酯和封端剂的总浓度设定为30重量%。

      以与实施例6相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用30.4gtdi和0.19g碳化二亚胺化催化剂,使用6.7g油醇作为封端剂代替异氰酸苯酯,将二异氰酸酯和封端剂的总浓度设定为30重量%,并且聚合进行6小时。

      以与实施例6相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用32.7gtdi和0.19g碳化二亚胺化催化剂,使用5.0g十二烷醇作为封端剂代替异氰酸苯酯,将二异氰酸酯和封端剂的总浓度设定为30重量%,并且聚合进行6小时。

      以与实施例6相同的方式合成有机聚合物并制备碳材料,不同之处在于:使用27.4gtdi和0.18g碳化二亚胺化催化剂,使用9.0g聚乙二醇甲基醚(分子量:400)作为封端剂代替异氰酸苯酯,将二异氰酸酯和封端剂的总浓度设定为30重量%,并且聚合进行4小时。

      将如上所述获得的各个碳材料在77k下进行氮吸附和脱附测量。也就是说,碳材料的比表面积、总孔体积、总微孔体积和总中孔体积通过使用自动比表面积和孔分布测量装置(belsorp-miniii,由beljapan,inc.制造)来测量。

      具体地说,首先,将0.05g碳材料在400℃和1pa以下的压力下保持12小时,以除去吸附在该碳材料上的水。然后,使用氮气通过bet法测量碳材料的比表面积。另外,由最大的氮气吸附量计算出总孔体积。此外,通过dr法计算出微孔体积,并通过bjh法计算出中孔体积。

      根据jish7201在298k和0mpa~11.5mpa的氢压下测量如上所述获得的各个碳材料的储氢量。也就是,首先,将约1g的碳材料装入样品管并抽真空直到样品管中的压力达到10pa以下。将样品管在200℃下保持2小时,从而对碳材料进行预处理。之后,将he气引入样品管中,测量碳材料的体积。此外,将样品管抽线小时以上以从试管中除去he气。

      然后,将氢气引入试管中,在氢压从0mpa增加至11.5mpa期间测量储氢量(重量%)。随后,在氢压从11.5mpa降低到0mpa期间测量储氢量(重量%)。

      此外,将由此获得的氢压为10mpa时的储氢量(重量%)转化为每克碳材料的储氢量(g)。将所得值除以如上所述获得的比表面积,由此计算在氢压为10mpa时的每单位表面积的储氢量(g/m2)。具体地说,储氢量(重量%)表示每克碳材料储存的氢量(g)的比(重量%)。因此,例如,比表面积为200m2/g且储氢量为0.2(重量%)的碳材料的每单位表面积的储氢量(g/m2)通过以下表达式计算:(0.2/100)/200=1.0×10-5(g/m2)。

      通过其中使用有机元素微量分析装置(由perkinelmerco.,ltd.制造的2400ii)的燃烧法测量各个碳材料中碳原子和氮原子的含量。在燃烧管温度为980℃且还原管温度为640℃的条件下,使用氦气作为载气分析2mg碳材料。将由此获得的氮原子的摩尔含量(%)相对于碳原子的摩尔含量(%)的比例计算为n/c比。

      具体地说,将100ml丙酮与10g酚树脂(phenolresin)混合以制备混合溶液。向混合溶液中加入3.05g的酞菁铁,将所得物通过使用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时。将溶剂通过使用旋转蒸发器在60℃下从混合物中除去,同时将混合物用超声波照射。由此,获得包含有机聚合物和过渡金属的原料。

      接下来,碳化原料。具体地说,将原料装入石英管中,并将石英管在椭圆面反射型红外镀金聚焦炉(ellipticalsurfacereflectiontypeinfraredgoldimagefurnace)中用氮气吹扫20分钟。然后,开始加热,以将该镀金聚焦炉内的温度从室温以10℃/分钟的升温速率升高到800℃。之后,将石英管在800℃下保持1小时。由此,获得通过碳化原料而生成的碳材料。

      此外,对碳材料进行粉碎处理。具体地说,将各自直径为1.5mm的氮化硅球放入行星式球磨机(fritschjapanco.,ltd.制造的p-7)中,并将通过碳化处理获得的碳材料以800rpm的转速粉碎60分钟。将经粉碎的碳材料从行星式球磨机中取出,并用开孔(opening)为106μm的筛分级。由此,获得已通过筛的粉末状碳材料作为比较材料1。

      对比较例1中获得的比较材料1进行co2活化处理。具体地说,将比较材料1装入石英管中,并将石英管在椭圆面反射型红外镀金聚焦炉中用co2气体吹扫20分钟。然后,开始加热,以将该镀金聚焦炉内的温度从室温以50℃/分钟的升温速率升高至800℃。之后,将石英管在800℃下保持1小时。将如此获得的碳材料用作比较材料2。

      具体而言,将1.5g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物溶解在20g二甲基甲酰胺中。之后,向所得物中加入1.5g氯化钴六水合物和1.5g2-甲基咪唑,并将混合物搅拌2小时以得到蓝色溶液。将ketjen黑(由lioncorporation制造的ec600jd)加入到所得溶液中以达到30重量%,然后通过使用研钵混合。由此,获得包含有机聚合物和过渡金属的原料。

      接着,对原料进行不熔化(infusibilization)处理。具体地说,将原料置于强制循环型干燥器中。然后,将强制循环型干燥器在大气中于30分钟内从室温升温至150℃,随后在2小时内从150℃升温至220℃。之后,将原料在220℃保持3小时。由此,对原料进行不熔化。

      然后,将原料碳化。具体地说,将经不熔化处理的原料装入石英管中,并将石英管在椭圆面反射型红外镀金聚焦炉中用氮气吹扫20分钟。然后,开始加热,以将该镀金聚焦炉内的温度从室温以10℃/分钟的升温速率升高至900℃。之后,将石英管在900℃下保持1小时。由此,获得通过碳化原料而产生的碳材料。

      此外,以与比较材料1相同的方式对碳材料进行粉碎处理,由此提供粉末状碳材料作为比较材料3。

      对比较例3中获得的比较材料3以与比较例2相同的方式进行co2活化处理。由此获得的碳材料用作比较材料4。

      以与实施例1~10相同的方式测量比较材料1~8各自的比表面积、总孔体积、总微孔体积、总中孔体积、n/c比和储氢容量。

      图1a和图1b分别是显示实施例1~10和比较例1~8的各材料的原料(聚合物的主链、主链的聚合度、形成端基的封端剂的种类和摩尔质量)、氢压为10mpa时的储氢量、比表面积、总孔体积、总中孔体积、总微孔体积和n/c比的表。

      如图1b所示,根据比较例1~8的各碳材料的比表面积为301m2/g~2,870m2/g。相比之下,如图1a所示,根据实施例1~10的各碳材料的比表面积为1m2/g~160m2/g。也就是说,根据实施例1~10的各碳材料的比表面积明显小于根据比较例1~8的各碳材料的比表面积。其中,根据实施例1、2和4~10的各碳材料的比表面积特别明显地小。

      此外,根据比较例1~8的各碳材料在氢压为10mpa时的每单位面积的储氢量为0.27×10-5g/m2~0.82×10-5g/m2。相比之下,根据实施例1~10的各碳材料在氢压为10mpa时的储氢量为1.94×10-5g/m2~180×10-5g/m2。也就是说,根据实施例1~10的各碳材料的每单位面积的储氢量明显大于根据比较例1~8的各碳材料的每单位面积的储氢量。其中,根据实施例1、2和4~10的各碳材料的每单位面积的储氢量特别明显地大。

      如上所述,确认根据实施例1~10(特别是,实施例1、2和4~10)的各碳材料是致密的,并且与根据比较例1~8的各碳材料相比,其显示出优异的储氢容量。

      图2a和图2b分别是显示通过在改变氢压的同时测量根据实施例1~5和实施例6~10的各碳材料的储氢量(重量%)而获得的结果的图。如图2a和图2b所示,在氢压增加期间测量的储氢量(图2a和图2b中的黑色标记)相对于氢压线性增加。

      具体地说,通过对在氢压从0mpa增加至11.5mpa期间测量的储氢量经最小二乘法进行线性近似获得的相关系数(r)为0.968~0.999。

      此外,如图2a和图2b所示,确认了相对较大的滞后作用。具体地说,在氢压降低期间测量的氢压为4.0mpa时的储氢量(重量%)相对于在氢压增加期间测量的氢压为4.0mpa时储氢量(重量%)的比例为1.2~2.9。

      图3是显示在根据实施例6~10的各碳材料的制备中使用的形成有机聚合物的端基的封端剂的摩尔质量(g/mol)与碳材料的储氢量(重量%)之间的相关性的图。

      如图3所示,碳材料的储氢容量根据在碳材料的制备中使用的形成有机聚合物的端基的封端剂的摩尔质量而变化。特别是,在形成端基的封端剂的摩尔质量范围为100g/mol~300g/mol时,确认了以下趋势:碳材料的储氢量(重量%)也随着形成端基的封端剂的摩尔质量的增大而增加。

      因此,认为可以通过在碳化用原料中使用的形成有机聚合物的端基的封端剂的种类和摩尔质量来控制碳材料的储氢容量。此外,通过在碳材料的储氢容量的方面比较由具有不同摩尔质量的多种封端剂获得的多种端基,来具体指定能够实现所需储氢容量的端基;然后,具有所需储氢容量的碳材料也应通过使用具有具体指定端基的有机聚合物而高效地制备。

      在实施例中,使用聚碳化二亚胺作为含氮有机聚合物的主链,但是也可以使用其它主链,只要能制备本发明的碳材料即可。具体地说,例如,假设聚碳化二亚胺形成三聚体,由此可以使用与三聚体类似的由三聚氰胺树脂或具有三嗪环的胍胺树脂形成的主链。