【专利摘要】公开了一种碳材料的制备方法，以及由该方法制得的碳材料及其应用。所述方法包括在高温下对碳原料进行水热处理，随后用活化剂进行活化的步骤。所述方法得到的碳材料的比表面和导电性等综合性能优良，可广泛应用于锂电池、二次电池和超级电容器等领域。

　　[0001]本发明涉及一种碳材料的制备方法，由该方法制得的碳材料和其应用。

　　[0002]高比表面和高导电碳材料在许多方面都有重要的用途，如高比表面碳材料如活性炭，广泛用于吸附分离、电极材料等；高导电碳材料如导电炭黑碳纳米管、石墨烯等，广泛用做导电添加剂等。

　　[0003]因此，总是需要提供一种碳材料同时具有高比表面和高导电性，并且制备方法简单、原料易得且成本低。

　　[0005]本申请针对上述需求，提供一种碳材料制备方法，由该方法制得的碳材料比表面和导电性等综合性能优良，可满足许多领域的应用要求，包括二次电池电极，超级电容器电极和导电添加剂等等，并且具有更加优良的性能。

　　[0007]i)将水溶性或可水分散性碳源材料在加热和加压条件下进行水热反应；以及

　　[0008]ii)将所得水热反应 产物与活化剂粉末混合，然后在加热条件下进行活化反应，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。

　　[0010]优选地,所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10,更优选1:4-8。

　　[0018]特别优选地，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300° -500° C下进行，第二阶段在800° -1,000° C下进行。

　　[0019]优选地，所述活化反应通过以预定速度逐渐升温到目标温度，而后在目标温度下恒温一段时间来实现。更优选地，所述预定的升温速度为5-10° C/分钟。

　　[0020]优选地,所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10,更优选1:4-8。

　　[0021]显然，如果原料为水热反应产物或类似物，上述方法中的步骤i)可以省去。

　　[0023]再一方面，提供了本发明碳材料用于制备高表面材料、高导电材料或导电复合材料的用途。

　　[0024]再一方面，提供了一种复合材料，包含本发明碳材料和适用于制备以下功能性材料的其他材料:

　　[0026]再一方面，提供了一种电极，所述电极由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。

　　[0029]本申请提供的方法可直接以工业废料或生物材料为原料，成本低，并可减少环境废料和污染，提高各种原料的能源利用率；而且方法工艺简单，减少环境污染。 [0030]附图的简要说明

　　[0031]图1所示为根据本申请实施例1.1中所制得碳材料的比表面数据。

　　[0035]图4所示为根据本申请另一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线所示为根据本申请再一实施方法制得的电容器的PF16&G0-HT_AT(90%样品+10%PTFE)恒流充放电曲线所示为根据本申请又一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线所示为根据本申请又一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线所示为根据本申请又一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线所示为根据本申请不同电极材料制得的电容器的电容性能。

　　[0041]图1Oa所示为本申请淀粉基活性炭材料制得的一电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Ob所示为本申请淀粉基活性炭材料制得的另一电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线]以下参照附图对本发明的某些优选实施方式进行了说明，这些说明仅为示例性的，不应理解为对本发明的限制。此外，为了使表述更加简洁，所述优选实施方式是以单独的方式给出的。但是，本领域技术人员可以理解，在没有相反表示的情况下，多个优选实施方式可以结合使用，以取得更加优良的技术效果。

　　[0045]在本发明的第一方面，提供了一种碳材料的制备方法，所述方法包括:

　　[0046]i)将碳源材料与水混合，在加热和加压条件下进行水热反应；以及

　　[0047]ii)将所得水热反应产物与活化剂粉末混合，然后在加热条件下进行活化反应，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，更优选选自氢氧化钠、氢氧化钾，最优选氢氧化钾。

　　[0048]在本发明中，术语“水热反应”指所述碳源材料在加热和加压条件下，在水中发生的反应。

　　[0049]在优选的实施方式中，所述水热反应在180° C以上的温度下进行，更优选200。-300。C，特别优选 200。-250。C。

　　[0050]在优选的实施方式中，所述水热反应在8个以上大气压的条件下进行。[0051]在优选的实施方式中，所述水热反应在水热反应釜或高压釜中进行。

　　[0052]在优选的实施方式中，所述水热反应的反应时间为8-16小时，更优选10-14小时，特别优选约12小时。

　　[0053]在特别优选的实施方式中，所述水热反应在180° -200° C和8个以上大气压条件下进行，持续10-14小时。

　　[0054]在一【具体实施方式】中，所述水热反应在180° C和8个以上大气压下进行约12小时。

　　[0055]在具体的实施方式中，所述碳源材料与水的混合通过将所述碳源材料分散到水中来实现，例如通过超声或搅拌等手段将碳源材料均匀分散到水中。

　　[0056]在优选的实施方式中，所述碳源材料为水分散性或水溶性的含碳材料。

　　[0057]在本发明中，术语“水分散性”指所述碳源材料可以通过常规手段如超声或搅拌均匀地分散在水中，形成悬浮液、乳液或者其他分散体形式。例如，这类碳源材料可以通过将固体碳源材料如植物的茎和叶粉碎后得到。

　　[0058]在本发明中，术语“水溶性”指所述碳源材料在常温常压下可溶于水。

　　[0059]在进一步优选的实施方式中，所述碳源材料选自以下含碳材料中的一种或多种:

　　[0060]i)天然微生物或植物，所述植物选自其根、茎、叶、果实、花粉；

　　[0061]ii)非碳水化合 物类聚合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸或其酯，树脂类如酚醛树脂或其预聚物、糠醛树脂；

　　[0062]iii)碳水化合物类，如单糖、二糖、多糖、低聚糖或者它们的任意组合，优选淀粉、纤维素、葡萄糖、壳聚糖、葡聚糖、环糊精、海藻酸或其衍生物；

　　[0063]iv)导电碳材料及其衍生物，如碳纳米管、石墨氧化物、石墨烯氧化物，或者它们的任意组合；以及

　　[0066]石墨烯氧化物或石墨氧化物(两者在本申请中皆简称为:G0)，碳纳米管，聚乙烯醇(PVA)、牡丹花粉、荷花花粉、油菜花花粉、茶花花粉、玫瑰花花粉、海藻酸钠、苯酚-甲醛混合物、酚醛树脂或其预聚物、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、葡聚糖、壳聚糖，或者它们的任意组合。

　　[0067]在某些优选的实施方式中，所述碳源材料为GO与选自如下的辅助碳源材料的混合物:

　　[0068]聚乙烯醇、牡丹花粉、荷花花粉、油菜花花粉、茶花花粉、玫瑰花花粉、海藻酸钠、苯酚-甲醛混合物、酚醛树脂或其预聚物、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、葡聚糖、壳聚糖，或者它们的任意组合。

　　[0070]在特别优选的实施方式中，所述碳源材料选自GO与PVA的混合物、GO与苯酚-甲醛混合物的混合物、或者GO与蔗糖的混合物。

　　[0071]在一【具体实施方式】中，所述碳源材料为GO与PVA的混合物，其中GO与PVA的重量比选自 1:10、1:20 或 1:40，优选 1:20。

　　[0072]在另一【具体实施方式】中，所述碳源材料为GO与苯酚-甲醛混合物的混合物，其中GO与苯酚-甲醛混合物的重量比选自4:1、1:1、1:4、1:8、1:16、1:32和1:64，优选1:8或1:16。[0073]在另一【具体实施方式】中，所述碳源材料为GO与蔗糖的混合物，其中GO与蔗糖的重量比选自 1:4、1:8、1:16 和 1:24。

　　[0074]在某些实施方式中，在进行所述水热反应之前，向所述碳源材料与水的混合物中加入交联剂，以形成凝胶。优选地，所述交联剂为戊二醛溶液。

　　[0075]在所述水热反应中，水的具体用量并不关键，通常为碳源材料用量(Wt)的3倍以上，优选5倍以上，更优选10倍以上。

　　[0076]在本申请中，术语“活化反应”指所述水热反应产物在活化剂存在下发生的反应。

　　[0077]在本申请中，术语“活化剂”指碱性活化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等

　　[0078]在优选的实施方式中，所述活化剂选自氢氧化钠和氢氧化钾，最优选氢氧化钾。

　　[0079]在一【具体实施方式】中，所述活化反应在惰性气氛下进行，优选在Ar气氛下进行。

　　[0080]在优选的实施方式中，所述活化反应在300° C以上的温度下进行，更优选600。-1,000。C，特别优选 800。-1,000。C，最优选 800。-900。C。

　　[0081]在特别优选的实施方式中，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300° -500° C下进行，第二阶段在800° -1,000° C下进行。

　　[0082]在优选的实施方式中,所述活化反应的反应时间为1-4小时,更优选约1-2小时。

　　[0083]在特别优选的实施方式中，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300° -500° C下进行，持续约1-2小时；且第二阶段在800° -1,000° C下进行，持续约

　　[0084]在一【具体实施方式】中，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在400° C下进行，持续约I小时；且第二阶段在900° C下进行，持续约I小时。

　　[0085]在一【具体实施方式】中，所述活化反应通过以预定速度逐渐升温到目标温度，而后在目标温度下恒温一段时间来实现。优选地，所述预定的升温速度为5-10° C/分钟。

　　[0086]在优选的实施方式中，所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10,更优选1:4-8。

　　[0087]在特别优选的实施方式中，所述活化反应在800° -1000° C的温度下进行约1_2小时，其中水热反应产物与活化剂的比例为1:4-8。

　　[0088]在一【具体实施方式】中，所述活化反应在800° C下进行约I小时，其中水热反应产物与活化剂的比例为1:4。

　　[0089]在某些优选实施方式中，在所述活化反应过程中还加入了其他的含碳材料。

　　[0090]在进一步优选的实施方式中，所加入的含碳材料选自碳纳米管，石墨氧化物，石墨烯氧化物或他们的衍生物。

　　[0091]在进一步优选的实施方式中，所加入的碳材料与所述水热反应产物的比例为1:99到 1:1。

　　[0092]在某些优选的实施方式中，所述活化反应通过对所述水热反应产物与活化剂的混合物进行微波加热处理来实现。

　　[0093]在某些实施方式中，本发明方法还包括在活化反应步骤之后对所得产物进行酸洗和水洗的步骤。

　　[0095]在优选的实施方式中，所述碳材料具有大于1，000m2/g比表面。

　　[0096]在本发明的第三方面，提供了本发明碳材料用于制备高表面材料、高导电材料或导电复合材料的用途。

　　[0097]在本发明的第四方面，提供了一种复合材料，包含本发明碳材料和适用于制备以下功能性材料的其他材料:

　　[0099]在本发明中，所述导电复合材料优选为电极材料，更优选为锂电池电极材料、超级电容器电极材料或二次电池电极材料。

　　[0100]在本发明的第五方面，提供了一种电极，所述电极由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。

　　[0101]在本发明的第六方面，提供了一种超级电容器，包括至少一个电极，其中所述电极中的至少一个由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。

　　[0102]在本发明的第七方面，提供了一种二次电池，包括至少一个电极，其中所述电极中的至少一个由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。

　　[0103]在优选的实施方式中，本发明碳材料与所述高分子粘合剂的重量比例为85:15到99:1，更优选为90:10。

　　[0104]在本发明中，所述适用于制备电极的其他材料优选为导电添加剂，更优选为导电

　　[0105]在优选的实施方式中，所述导电添加剂的添加量为本发明碳材料、所述高分子粘合剂和所述导电添加剂总重量的1-10%。

　　[0106]在一【具体实施方式】中，本发明碳材料与所述高分子粘合剂及所述导电添加剂的重量比例为85:10:5。

　　[0108]下面将通过实施例对本发明进行具体描述，所述实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员结合本发明公开的内容，可以显而易见地想到对其做出一些非本质的改进或调整，这些改进或调整后的【具体实施方式】仍属于本发明的保护范围。

　　[0111]取相应的碳源材料，按具体实施例中所述的比例和辅助材料混合，经过水热反应和活化反应两个步骤，所得材料经过清洗、干燥等步骤即可获得相应的碳材料产物。

　　[0112]电极制各 [0113]将所得碳材料产物和粘合剂如PTFE按照一定的比例混合，如90:10，根据需要加入导电添加剂，如1-10%的导电炭黑。研磨均匀后擀成厚度为70-110微米范围，即得薄片电极。

　　[0115]将电极薄片根据需要裁成一定直径大小的圆片，如18mm，真空干燥后进行称重。称重完毕后将电极薄片热压到涂胶铝箔上，然后将质量相等的电极片两两配对、干燥。将干燥好的电极片转移到手套箱中进行电容器的装配。

　　[0116]超级电容器的结构为集流体/电极片/隔膜/电极片/集流体，隔膜为NKK公司的TF4840产品，电解液分别采用了有机电解液TEA BF4/AN或离子液[EMIm]BF4。

　　[0119]采用标准恒流充电法:恒流充电-静置IOS-恒流放电-静置10S，充放电电流大小分别为10A/g、5A/g、2A/g和lA/g。对有机电解液TEA BF4/AN体系，最大充放电电压为

　　[0122]其中Csp为活性材料的比电容值，I为充放电电流，m为单片电极的活性物质质量，dV/dt为恒流放电曲线的斜率。由于放电曲线为直线两个点来计算斜率。

　　[0131]其中m为单片电极的活性物质质量，V是初始放电电压，R为等效串联电阻。

　　[0133]本实施例利用聚乙烯醇(PVA)和石墨烯材料为碳源材料制备具有高比表面且高导电的碳材料，并用其制备高导电电极和超级电容器。实施例1.1碳材料制备

　　[0134]本步骤中采用不同比例的PVA与石墨烯氧化物(GO)的复合材料(10:1至40:1及纯PVA)为碳源进行制备。

　　[0140]下面以40:1比例制备产物P40-HA，作为代表性实施例进行了描述，其他比例的制备步骤与此相同。P40-HA的制备过程包括:[0141 ] A.将250mg的GO和IOg的PVA溶解在IOOmL水中，得到分散均匀的PVA/G0溶液；

　　[0142]B.以3mL的50%戊二醛溶液为交联剂，加入到分散均匀的PVA/G0溶液中；

　　[0143]C.将交联的PVA/G0水凝胶转移到水热釜中，在180° C下，水热反应12小时，得到部分炭化的碳化物(P20-H)，将碳化物在120° C烘箱中烘干；

　　[0144]D.用KOH活化炭化的PVA/G0碳化物:将4倍的KOH 4g与Ig炭化的PVA/G0碳化物混合；在Ar气氛下，升温至400° C，恒温I小时，再升温至900° C恒温I小时，然后将活化产物通过酸洗和水洗干燥得到最终的活化产物(P20-HA)，其比表面如图1所示。实施例1.2电极制备及其导电性

　　[0145]分别称取80.0mg的所得碳材料和8.9mg的PTFE (P40:PTFE=90:10)到研钵中，研磨混合成膜状；将膜压成膜，即成薄膜电极，测得的电导率见图2。

　　[0148]称取80.0mg 的 P20-HA 和 8.9mg 的 PTFE (P40:PTFE=90:10)到研钵中，研磨混合成膜状；将膜放到不锈钢板上用棍擀压成膜，用圆片切刀将膜切成圆片；将切成的圆片在线h烘干称重，选取质量一致的圆片组成一对电极；单个质量为3mg~10mg。

　　[0149]将电极薄片通过180° C热压到涂胶铝箔上，得到超级电容器的电极片。将称量好且烘干的电极片转移到手套箱中(水分:〈lppm;氧气:〈lOppm);用电解液真空浸润后，组装成扣式电容器(电解液:有机电解液:lmol/L ET4NBF4AN ;离子液:[EMImjBF4 ;隔膜:NKKTF4840);静置12h后测试电容性能。测试结果分别如图3a和3b所示。

　　[0150]可以看出，以这些物质制备的超级电容器具有优良的电容(160F/g以上)和能量密度(60Wh/Kg以上)。其中图3a中，P20-HA具有最高的比电容:在2A/g下为167F/g。

　　[0152]本实施例是利用生物材料(biomass)中的花粉为原料制备具有高比表面的碳材料，并制备高导电电极和超级电容器。

　　[0154]将16g各种花粉(牡丹、荷花、油菜花、茶花，玫瑰花花粉和海藻酸钠)分别分散到80ml水中，搅拌约30分钟，倒入水热反应釜，在200° C下反应12小时。将水热产物进行抽滤，用水清洗，真空干燥，称重，计算得出产率见表2.1。

　　1.一种碳材料的制备方法，包括: i)将水溶性或可水分散性碳源材料在加热和加压条件下进行水热反应，优选地，所述水热反应在180° -300° C以上的温度下进行，特别优选200° -250° C， 优选地，所述水热反应的反应压力为8个以上大气压；以及 ii)将所得水热反应产物与活化剂粉末混合，然后在加热条件下进行活化反应，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，更优选选自氢氧化钠、氢氧化钾，最优选氢氧化钾， 所述活化反应在300° -1,000° C，特别优选400° -1,000° C， 优选地，所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10,更优选1:4-8。

　　2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述碳源材料选自以下含碳材料中的一种或多种: i)天然微生物或植物，所述植物选自其根、茎、叶、果实、花粉； ii)非碳水化合物类聚合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸或其酯，树脂类如酚醛树脂或其预聚物、糠醛树脂； iii)碳水化合物类，如单糖、二糖、多糖、低聚糖或者它们的任意组合，优选淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、葡聚糖、环糊精、海藻酸或其衍生物； iv)导电碳材料及其衍生物，如碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、石墨氧化物、石墨烯氧化物，或者它们的任意组合；以及 v)任意一种选自iv)的材料和任意其他组材料的组合。

　　3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300° -500° C下进行，第二阶段在800° -1,000° C下进行。

　　4.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备的碳材料，优选地所述碳材料的比表面大于l，000m2/g。

　　5.权利要求4所述的碳材料用于制备高表面材料、高导电材料或导电复合材料的用途，其中所述导电复合材料优选为电极材料，更优选为锂电池电极材料、超级电容器电极材料或二次电池电极材料。

　　6.一种复合材料，包含权利要求4所述的碳材料和适用于制备以下功能性材料的其他材料: 高表面材料、高导电材料或导电复合材料， 其中所述导电复合材料优选为电极材料，更优选为锂电池电极材料、超级电容器电极材料或二次电池电极材料。

　　7.一种电极，由权利要求4所述的碳材料、高分子粘合剂如PTFE、和适用于制备电极的其他材料如导电添加剂混合制成。

　　8.根据权利要求7所述的电极中，其中所述碳材料与所述高分子粘合剂的重量比例为85:15 到 99:1，优选 90:10 ;或者 所述碳材料与所述高分子粘合剂及所述导电添加剂的重量比例为85:10:5。

　　【发明者】陈永胜, 张帆, 张龙, 杨希, 李璇 申请人:天津普兰纳米科技有限公司, 南开大学半岛综合体育官网登录入口半岛综合体育官网登录入口半岛综合体育官网登录入口