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碳 材料前体和使用其制造碳材料的方法技术领域本发明涉及碳材料前体和使用其制造碳材料的方法,更具体地涉及包含丙烯酰胺类共聚物的碳材料前体和使用其制造碳材料的方法。 【背景技术】
作为碳材料的一种的碳纤维的制造方法,主要采用对聚丙烯腈纺丝得到的碳纤维母体实施阻燃处理,然后碳化的方法。(例如,JP-B- 37-4405(专利文献 1)、JP-A-2015-74844(专利文献 2)、JP-A-2016-40419(专利文献 3)、JP-A-(专利文献 4))。 由于该方法使用的聚丙烯腈难以溶于廉价的通用溶剂,因此在聚合纺丝过程中需要使用二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺等昂贵的溶剂,存在成本高的问题。
此外,JP-A-(专利文献5)描述了一种聚丙烯腈,其包含96至97.5质量份的丙烯腈单元、2.5至4质量份的丙烯酰胺单元和0.01至0.5质量份的羧酸-描述了一种由系统共聚物制成的碳材料前体纤维。 该聚丙烯腈类共聚物虽然含有有助于聚合物水溶性的丙烯酰胺单元和含羧酸的乙烯基单体单元,但由于这些含量少,因此不溶于水。在某些情况下,需要使用昂贵的N,N-二甲基乙酰胺等溶剂,这就带来了碳纤维生产成本高的问题。
此外,聚丙烯腈及其共聚物在进行热处理时,会发生快速发热,加速聚丙烯腈及其共聚物的热分解,导致碳材料(碳纤维)的收率低。 因此,在使用聚丙烯腈或其共聚物制造碳材料(碳纤维)时,为了不突然发热,在耐火处理或碳化处理的升温过程中需要长时间。需要随着时间的推移逐渐升高温度。
另一方面,含有大量丙烯酰胺单元的丙烯酰胺基聚合物是水溶性聚合物,在聚合和成型过程(薄膜、片材、纺丝等),因此有望降低碳材料的制造成本。 日本特开2018-90791号公报(专利文献6)记载了含有丙烯酰胺类聚合物和选自由酸及其盐组成的组中的至少一种添加成分的碳材料前体。 [现有技术文件] 【专利文献】
[专利文献1] 日本专利公开第 37-4405 号 【专利文献2】 JP 2015-74844 A [专利文献3] JP 2016-40419 A 【专利文献4】 日本专利申请公开号 【专利文献5】 日本专利申请公开号 [专利文献6] 日本专利申请公开号 2018-90791 【发明概要】 【发明要解决的问题】
但是,由丙烯酰胺系聚合物构成的碳材料前驱体在耐火处理或碳化处理等加热时,有时成分脱离而产生发泡,碳材料的外观品质可能变差。
本发明是鉴于现有技术的上述问题点而完成的,是一种在防火化、碳化等加热过程中难以起泡、且能够提供外观品质良好的碳材料的碳材料。本发明的目的在于提供一种前体和使用该前体的碳材料的制造方法。 [解决问题的方法]
作为实现上述目的的深入研究的结果,本发明人已经发现它们包含特定比例的基于丙烯酰胺的单体单元和基于乙烯基氰的单体单元,并且具有特定的数均分子量、重均分子量本发明人等发现,通过使用具有分布的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物,可以得到耐火化、碳化等加热时不易发泡的碳材料前体,从而完成了本发明。 .
即,本发明的碳材料前体含有50~99.9摩尔%的丙烯酰胺系单体单元和0.1~50摩尔%的乙烯基氰系单体单元,数均分子量Mn为35000~70000。重均分子量Mw为40,000~
并且其特征在于包含具有1.1或更大的分子量分布Mw/Mn的丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物
另外,本发明的碳材料的制造方法的特征在于,对本发明的碳材料前体进行碳化处理。 在这样的碳材料的制造方法中,优选在碳化处理前对碳材料前体实施耐火处理。 【发明效果】
根据本发明,能够得到耐火处理、碳化处理等加热时难以发泡、外观品质良好的碳材料前体。 另外,通过使用这样的本发明的碳材料前体,可以高效地制造外观品质良好的碳材料。 [实施发明的方式]
[碳材料前驱体] 首先,对本发明的碳材料前体进行说明。 本发明的碳材料前体含有50~99.9摩尔%的丙烯酰胺单体单元和0.1~50摩尔%的乙烯基氰单体单元,数均分子量Mn为35000~70000,重均分子量为一种用于制造碳材料的前体材料,包括具有40,000至470,000的分子量Mw和1.1或更大的分子量分布Mw/Mn的丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物。
(丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物) 相对于100mol%的所有单体单元,用于本发明的丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物包含50至99.9mol%的丙烯酰胺单体单元。 如果丙烯酰胺类单体单元含量低于上述下限,则丙烯酰胺/氰化乙烯类共聚物变得难以溶解于后述的水性溶剂或水性混合溶剂中。 另一方面,如果丙烯酰胺系单体单元的含量超过上述上限,则无法得到耐火收率、碳化收率、耐火碳化合计收率高的碳材料前体。 从共聚物在水性溶剂或水性混合溶剂中的溶解性的观点出发,丙烯酰胺系单体单元的含量的下限优选为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上。 另外,从提高碳材料前体的耐火收率、碳化收率、耐火和碳化的合计收率的观点出发,丙烯酰胺系单体单元含量的上限优选为99摩尔%以下。97摩尔%更优选%以下,进一步优选95摩尔%以下,特别优选90摩尔%以下。
进一步地,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物包含0.1至50摩尔%的氰化乙烯单体单元,相对于100摩尔%的所有单体单元。 如果氰化乙烯系单体单元的含量低于上述下限值,则碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)降低。 另一方面,如果氰化乙烯基单体单元的含量超过上限,则丙烯酰胺/氰化乙烯基共聚物变得难以溶解于后述的水性溶剂或水性混合溶剂中。 另外,从提高碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)的观点出发,氰化乙烯系单体单元的含量的下限优选为1摩尔%以上。 .,更优选3mol%或更多,还更优选5mol%或更多,特别优选10mol%或更多。 另外,从共聚物在水性溶剂或水性混合溶剂中的溶解性的观点出发,丙烯腈类单体单元含量的上限优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下。
进一步地,所述丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的数均分子量Mn为35000~70000。 如果丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的数均分子量小于上述下限值,则碳材料前体成型(薄膜化、片材化、纺丝等)时加热时容易发生发泡,并且所得碳材料的外观质量降低。 另一方面,如果丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的数均分子量超过上述上限,则碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)降低。 另外,从碳材料前体成型(薄膜、片材、纺丝等)的外观品质良好的观点出发,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的数均分子量的上限为65000以下。优选为60,000以下,更优选为50,000以下,进一步优选为50,000以下。 此外,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的数均分子量的下限为碳材料前体成型(薄膜化、片材化、纺丝加工等)时加热时的发泡得到抑制的程度的下限。优选从得到外观品质良好的碳材料的观点出发,优选为36000以上,更优选为37000以上,进一步优选为38000以上。
进一步地,所述丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量Mw为40000~470000。 如果丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量小于下限,则碳材料前体的强度降低。 另一方面,如果丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量超过上述上限,则碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)降低。 从提高碳材料前体的成型加工性(薄膜加工性、片材加工性、纺丝性等)的观点出发,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量的上限为40万。优选如下所示,更优选为35万以下,进一步优选为30万以下,特别优选为25万以下。 另外,从提高碳材料前体的强度的观点出发,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量的下限优选为50000以上,更优选为70000以上,80000以上。 ,90,000或更多是特别优选的。
此外,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.1以上。 当丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的分子量分布低于下限时,碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)降低。 另外,从提高碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)的观点出发,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的分子量分布的下限为1.5以上。优选1.8以上,更优选2.0以上。 此外,从提高耐火收率和碳化收率的观点出发,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的分子量分布的上限优选为15.0以下,更优选为13.0以下,进一步优选为12.0以下。 .
丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法测量。
另外,本发明中使用的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物可以作为水性溶剂(水、醇等及其混合溶剂)和水性混合溶剂(上述水性溶剂与有机溶剂的混合物)使用。溶剂(四氢呋喃等溶剂)。 其结果,碳材料前体成型时,可以进行干法成型(干法纺丝)、干湿法成型(干湿法纺丝)、湿法成型(湿法纺丝)或使用水性溶剂或水性混合溶剂的电解。 .纺丝成为可能,并且能够以低成本安全地制造碳材料。 另外,在制造后述的碳材料前体组合物时,可以使用水系溶剂或水系混合溶剂进行湿式混合,可以将丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物和后述的添加成分均匀地混合。安全地以低成本。 进而,将得到的碳材料前体组合物成型时,通过使用水性溶剂或水性混合溶剂的干式成型(干式纺丝)、干湿式成型(干湿式纺丝)、湿式成型(湿式纺丝)或静电纺丝进行成型。可以,并且可以以低成本安全地生产碳材料。 水性混合溶剂中有机溶剂的含量受到特别限制,只要不溶于或微溶于水性溶剂的丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物在与有机溶剂混合时溶解即可。 另外,在这样的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物中,可以形成碳材料前体,制造碳材料前体组合物,可以更低成本且安全地制造碳材料。从这点来看,丙烯酰胺/优选可溶于水性溶剂的乙烯基氰共聚物,更优选可溶于水(水溶性)的丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物。
作为丙烯酰胺系单体,可举出丙烯酰胺;N-环己基丙烯酰胺等N-环烷基丙烯酰胺;N,N-二甲基丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺;二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基丙烯酰胺;N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟基)乙基丙烯酰胺等N-(羟基)羟烷基丙烯酰胺。 )丙烯酰胺;N-苯基丙烯酰胺等N-芳基丙烯酰胺;双丙酮丙烯酰胺;N,N-亚烷基双丙烯酰胺,例如N,N-亚甲基双丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;N-烷基甲基丙烯酰胺,例如酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺,N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺;N-环己基甲基丙烯酰胺等N-烷基甲基丙烯酰胺;环烷基甲基丙烯酰胺;N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等二烷基甲基丙烯酰胺;二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺;N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基羟烷基甲基丙烯酰胺)例如乙基)甲基丙烯酰胺;N-芳基甲基丙烯酰胺例如N-苯基甲基丙烯酰胺;双丙酮甲基丙烯酰胺;N,N-亚烷基双甲基丙烯酰胺例如N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺;提及。 这些基于丙烯酰胺的单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。 这些丙烯酰胺类单体中,从对水性溶剂或水性混合溶剂的溶解性高的观点出发,优选丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、二烷基甲基丙烯酰胺,特别优选丙烯酰胺。
丙烯腈类单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、2-羟乙基丙烯腈、氯代丙烯腈、氯代甲基丙烯腈、甲氧基丙烯腈和甲氧基甲基丙烯腈。 这些乙烯基氰单体可以单独使用或两种以上组合使用。 在这些乙烯基氰类单体中,从提高碳材料前体的耐火收率、碳化收率、以及耐火和碳化的总收率的观点出发,优选丙烯腈。
另外,本发明中使用的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物,在不损害本发明的效果的范围内含有丙烯酰胺单体单元和氰化乙烯基单体单元以外的聚合性单体单元。 相对于丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的总单体单元100摩尔%,这些其他聚合性单体单元的含量优选为49.9摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以下。 . 其他可聚合单体的实例包括不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸及其盐;不饱和羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐;丙烯酸甲酯;、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、2-羟乙基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体;氯乙烯、乙烯醇等体系单体以外的乙烯基系单体等乙烯基氰;乙烯、丙烯等烯烃系单体.
作为含有这样的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的本发明的碳材料前体的制造方法,可以通过溶液聚合、悬浮聚合等进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合等公知的聚合反应。 、沉淀聚合、分散聚合、乳液聚合(例如反相乳液聚合)等。 上述聚合反应中,可以降低丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量Mw,提高碳材料前驱体的成型性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)。自由基聚合是从能够以低成本制造碳材料前体的观点出发优选。 当采用溶液聚合时,优选使用溶解原料单体和所得丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的溶剂。更优选水性溶剂(水、醇等,它们的混合溶剂等)或使用水性混合溶剂(水性溶剂和有机溶剂(四氢呋喃等)的混合溶剂),使用水性溶剂。特别优选使用水。
在自由基聚合中,作为聚合引发剂,使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾等以往公知的自由基聚合引发剂。水性混合溶剂作为溶剂,优选可溶于溶剂的水性A自由基聚合引发剂或水性混合溶剂(优选水性溶剂,更优选水)。 另外,从能够降低丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量Mw、提高碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)的观点出发,聚合代替作为引发剂或除了引发剂以外,优选使用四甲基乙二胺等以往公知的聚合促进剂、正十二烷基硫醇等烷基硫醇等分子量调节剂,作为聚合引发剂和聚合促进剂,优选使用。并用,特别优选并用过硫酸铵和四甲基乙二胺。
聚合引发剂的添加量可以根据聚合引发剂的添加温度来适当设定。从抑制该聚合引发剂的形成、得到外观品质良好的碳材料的观点出发,更优选为0.8摩尔%以下。 .
聚合引发剂的添加温度没有特别限定。从物性、纺丝性等的提高的观点出发,优选为30℃以上,更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上。 ℃以上,特别优选60℃以上。 聚合反应的温度没有特别限制,但从可以降低丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物的重均分子量Mw、提高碳材料前体的成型加工性(膜加工性、片材加工性、就纺丝性而言,温度优选为50℃以上,更优选为60℃以上,特别优选为70℃以上,最优选为75℃以上。
另外,关于聚合开始时的单体浓度[=单体质量/(单体质量+溶剂质量)],可以提高丙烯酰胺/乙烯基氰共聚物的数均分子量Mn,并且碳材料前体可以从抑制成型(薄膜化、片材化、纺丝等)加热时的发泡、得到外观品质良好的碳材料的观点出发,优选为4质量%以上,更优选为6质量%以上。更优选为9质量%以上,特别优选为12质量%以上,最优选为15质量%以上。
[碳材料前驱体成分] 本发明的碳材料前驱体可以不添加酸等添加剂而直接用于碳材料的制造。优选使用选自由酸及其盐组成的组中的组分来制备碳材料前体组合物。优选使用碳材料前体组合物来生产碳材料。
在这样的碳材料前体组合物中,添加成分的含量优选为0.1~100质量份,更优选为0.2~50质量份,进一步优选为0.5~30质量份,特别优选为1至 20 质量份。
酸的实例包括无机酸如磷酸、多磷酸、硼酸、多硼酸、硫酸、硝酸、碳酸和盐酸,以及有机酸如草酸、柠檬酸、磺酸和乙酸。 这种酸式盐的实例包括金属盐(例如钠盐、钾盐)、铵盐、胺盐等,优选铵盐和胺盐,更优选铵盐。 在这些添加成分中,特别优选磷酸、多聚磷酸、硼酸、多硼酸、硫酸及其铵盐,特别优选磷酸、多聚磷酸及其铵盐。
添加成分优选可溶于水性溶剂和水性混合溶剂中的至少一种(更优选水性溶剂,特别优选水)。 其结果,在制造碳材料前体组合物时,可以使用水性溶剂或水性混合溶剂进行湿式混合,丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物和添加成分均匀且均匀地混合,可以安全地进行混合。以低成本。 另外,将得到的碳材料前体组合物成型时,通过使用水系溶剂或水系混合溶剂的干式成型(干式纺丝)、干湿式成型(干湿式纺丝)、湿式成型(湿式纺丝)、静电纺丝进行成型。可以,并且可以以低成本安全地生产碳材料。
作为这样的碳材料前体组合物的制造方法,有将添加成分与熔融状态的碳材料前体直接混合(熔融混合)的方法、通过干燥将碳材料前体和添加成分混合的方法。混合(干式混合)、含有添加成分的水溶液或水性混合溶液、或碳材料前体未完全溶解但添加成分溶解成所需形状的溶液(例如,也可以采用将形成膜、片或纤维的碳材料前体浸渍或通过的方法),但所使用的碳材料前体和添加成分在碳材料前体和添加成分可溶于水的情况下溶剂或水性混合溶剂、碳材料前体和添加成分可以均匀地混合,优选在水性溶剂或水性混合溶剂中混合(湿式混合)的方法。 另外,作为湿式混合,在制造上述碳材料前体时,在上述水性溶剂或上述水性混合溶剂中进行上述聚合时,可以采用将上述物质混合的方法。也采用聚合后的添加剂成分。 另外,通过从得到的溶液中除去溶剂,可以回收碳材料前体组合物,用于后述的碳材料的制造,也可以直接用于后述的碳材料的制造。 . 在湿式混合中,从能够以低成本安全地制造碳材料前体组合物的观点出发,优选使用水性溶剂作为溶剂,更优选使用水。 另外,除去溶剂的方法没有特别限定,可以采用减压蒸馏、再沉淀、热风干燥、真空干燥、冷冻干燥等公知的方法中的至少一种。
[碳材料的制造方法] 接着,对本发明的碳材料的制造方法进行说明。 在本发明的碳材料的制造方法中,在惰性气氛(氮气、氩气、氦气等惰性气体中)中对碳材料前体或碳材料前体组合物进行热处理(碳化处理)。 ). 方法。 由此,碳材料前体被碳化以获得期望的碳材料。 另外,由于本发明的碳材料前体由数均分子量较大的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物构成,因此通过加热碳材料前体或碳材料前体组合物,可以得到碳处理后也不易起泡,外观品质优良的材料。 根据本发明的“碳化处理”通常可以包括通过在惰性气体气氛中在2000至3000℃加热进行的“石墨化”。
碳化温度优选为500℃以上,更优选为1000℃以上。 另外,碳化温度的上限优选为3000℃以下,更优选为2500℃以下。 进一步地,在碳化处理中,热处理可以进行多次,例如先在低于1000℃的温度下进行热处理,然后在1000℃的温度下进行热处理。或者更多。 另外,碳化处理中的加热时间(碳化处理时间)没有特别限定,优选为1~60分钟,更优选为1~30分钟。
另外,在本发明的碳材料的制造方法中,可以根据需要在碳化处理前将碳材料前体或碳材料前体组合物在氧化气氛下(例如大气中)加热。 (防火处理)可以应用。 其结果是,构成碳材料前体的丙烯酰胺系聚合物的结构转变为耐热性高的结构,阻燃性的成品率高。 进而,经过耐火处理的碳材料前体(耐火材料)由于具有高耐热性结构,因此碳化收率高,最终碳材料的收率提高。 特别地,在碳材料前体组合物中,丙烯酰胺类聚合物的脱氨反应和脱水反应通过作为添加组分的酸或其盐的催化作用而容易形成,并且结构丙烯酰胺类聚合物容易转化为耐热性高的结构,收率也进一步提高。 此外,由于本发明的碳材料前体包含数均分子量较大的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物,因此碳材料前体或碳材料前体组合物具有阻燃性。可以得到这样的碳材料:即使进行化学处理也不易起泡,外观品质优良。
耐火处理温度优选为150~500℃,更优选为200~450℃,进一步优选为240~420℃,进一步优选为280~410℃,特别优选为310~400℃,特别优选为320~420℃。 420°C。最优选390°C。 另外,耐火处理中的加热时间(耐火处理时间)没有特别限定,可以长时间加热(例如1小时以上),但从降低成本的观点出发,优选1~60分钟。
另外,在本发明的碳材料的制造方法中,优选在耐火处理前(不进行耐火处理时在碳化处理前)将所使用的碳材料前体或碳材料前体组合物成型。预先制成所需的形状(例如,薄膜、片材、纤维)。 此时,本发明的碳材料前体由重均分子量比较小的丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物构成,成型性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)良好,可以将碳材料前体或碳材料前体组合物直接加压成型,也可以将熔融状态的碳材料前体或碳材料前体组合物熔融成型(例如熔融浇铸、熔融挤出成型、注射成型、熔融成型等)。可以使用纺丝、纺粘、熔喷、离心纺丝),但是碳材料前体或碳材料前体组合物可以是水性溶剂或水性混合溶剂。当碳材料前体或碳材料前体组合物可溶于将得到的水溶液或水性混合溶液、或将上述碳材料前体溶液聚合或上述湿式混合后得到的碳材料前体组合物溶解于水性溶剂或水性混合溶剂中成型。优选将溶液原样或在将其调节至所需浓度后模制。 作为这种成型方法,优选进行溶液流延成型、湿法成型、干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝、凝胶纺丝、闪光纺丝或静电纺丝。 由此,能够以低成本安全地制造具有所希望的形状的碳材料前体或碳材料前体组合物。 另外,从能够以低成本安全地制造碳材料的观点出发,作为溶剂更优选使用水系溶剂,特别优选使用水。 通过使用预先成型为所需形状的碳材料前体或碳材料前体组合物,可以制造具有所需形状的碳材料(例如,碳膜、碳片或碳纤维) .可以。
水溶液或水性混合溶液中的碳材料前体或碳材料前体组合物的浓度没有特别限定,但在以高浓度溶液使用本发明的碳材料前体时,从以下观点出发为了提高生产率和降低成本,优选20质量%以上的高浓度。 当碳材料前体或碳材料前体组合物的浓度过高时,水溶液或水性混合溶液的粘度增加,导致成型性(薄膜加工性、片材加工性、纺丝性等)降低。优选将水溶液或水性混合液的浓度调整为能够以粘度为指标进行成型(成膜、成片、纺丝等)的浓度。 【例子】
实施例以下基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于以下的实施例。
) 将96.0g(1.35mol)丙烯酰胺(AAm)和23.9g(0.45mol)丙烯腈(AN)溶解于480ml去离子水中,加入3.75ml(0.025mol),从室温开始升温(23℃)至35℃在氮气氛下搅拌。 接着,添加过硫酸铵1.03g(0.0045摩尔)引发聚合反应,在保持60℃的温度下进行3小时聚合反应。 将所得水溶液倒入甲醇中沉淀出共聚物,收集并真空干燥,得到由水溶性丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(AAm/AN共聚物)构成的碳材料,得到前驱体。
) 将96.0g(1.35mol)丙烯酰胺(AAm)和23.9g(0.45mol)丙烯腈(AN)溶解于480ml去离子水中,加入480ml去离子水,从室温(23℃)升温。 )在氮气氛下在搅拌下升温至50°C。 接着,添加过硫酸铵1.52g(0.0067摩尔)引发聚合反应,在保持50℃的温度下进行3小时聚合反应。 将所得水溶液倒入甲醇中沉淀出共聚物,收集并真空干燥,得到由水溶性丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(AAm/AN共聚物)构成的碳材料,得到前驱体。
) 除了过硫酸铵的量改为 2.52 g (0.011 mol) 之外的示例
以与中相同的方式获得由水溶性丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(AAm/AN共聚物)组成的碳材料前体。
以与中相同的方式获得由水溶性丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(AAm/AN共聚物)组成的碳材料前体。
) 将96.0g(1.35mol)丙烯酰胺(AAm)和23.9g(0.45mol)丙烯腈(AN)溶于480ml去离子水中,加入4.11g(0.018mol)过硫酸铵引发聚合反应后,在氮气气氛下边搅拌边从室温(23℃)升温至60℃,保持60℃聚合3小时进行反应。 将所得水溶液倒入甲醇中沉淀出共聚物,收集并真空干燥,得到由水溶性丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(AAm/AN共聚物)构成的碳材料,得到前驱体。
) 将96.0g(1.35mol)丙烯酰胺(AAm)和23.9g(0.45mol)丙烯腈(AN)溶解于480ml去离子水中,加入480ml去离子水,从室温(23℃)升温。 )在氮气氛下在搅拌下升温至50°C。 接着,添加过硫酸铵6.17g(0.027摩尔)引发聚合反应,在保持60℃的温度下进行3小时聚合反应。 将所得水溶液倒入甲醇中沉淀出共聚物,收集并真空干燥,得到由水溶性丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(AAm/AN共聚物)构成的碳材料,得到前驱体。
) 将10%的聚丙烯酰胺水溶液(东京化成工业株式会社生产,产品编号:A0140)真空干燥除去水溶液中的水分,得到由水溶性聚丙烯酰胺(PAAm)构成的碳材料前体。 .稻田。
) 将丙烯酰胺(AAm)8.52g(120mmol)溶解于离子交换水190ml中,向该水溶液中添加作为聚合引发剂的(4,4-偶氮二(4-氰基戊酸))336mg添加(单体浓度:4.29质量%。1.20mmol),并在70℃下进行自由基聚合3小时。 将得到的水溶液注入甲醇中使聚合物析出,回收并真空干燥,得到由水溶性聚丙烯酰胺(PAAm)构成的碳材料前体。
) 将丙烯酰胺(AAm)12.8g(0.18mol)溶解于去离子水180ml中,加入四甲基乙二胺1.35ml(0.009mol)和过硫酸铵0.252g(0.0011mol)(单体浓度:添加6.64质量%)引发聚合反应,在氮气气氛下边搅拌边从室温(23℃)升温至60℃,一边聚合反应3小时一边进行。将温度保持在 60°C。 将所得水溶液倒入甲醇中以沉淀共聚物,回收并真空干燥以获得由水溶性聚丙烯酰胺(PAAm)构成的碳材料前体。
将构成1中得到的碳材料前体的AAm/AN共聚物分别溶解于重水(如果不溶于重水,则溶解于氘代二甲亚砜)。在100MHz的条件下
在 C-NMR 光谱中,出现在约 121 ppm 至约 122 ppm 的源自丙烯腈氰基碳的峰与出现在约 177 ppm 的源自丙烯酰胺羰基碳的峰之间的积分强度比ppm至约182ppm 基于此,计算了AAm/AN共聚物中丙烯酰胺(AAm)单元和丙烯腈(AN)单元之间的摩尔比(AAm/AN)。 结果如表1所示。
)使用凝胶渗透色谱法(Tosoh Corporation制造的“HLC-8220GPC”)在以下条件下测量以计算分子量分布Mw/Mn。 这些结果如表 1 所示。 〔测量条件〕 色谱柱:TSKgel GMPW
1 个 洗脱液:100 mM 硝酸钠水溶液/乙腈 = 80/20。 洗脱液流速:1.0 ml/min。 柱温:40℃。 分子量标准:标准聚氧化乙烯/标准聚乙二醇。 检测器:示差折光检测器。
分别称量实施例和比较例中得到的碳材料前体1~2mg,使用差示热天平(理学株式会社制“TG8120”)测定氮气下的升温速度。在氮气流量为500ml/分钟的气氛中,以20℃/分钟的速度从室温加热至1000℃(碳化处理),得到碳材料。 考虑真空干燥后碳材料前驱体吸附水分的影响,本次碳化处理前后碳材料前驱体的质量保持率(碳材料前驱体在1000℃的碳化收率)计算如下: 基于前体的质量,公式: 碳材料前驱体碳化率[%]=M
: 在氮气氛下加热到 1000°C 后碳材料前体 (碳材料) 的质量, M
分别称量实施例和比较例中得到的碳材料前体1~2mg,使用差示热天平(理学株式会社制“TG8120”)测定空气中的升温速度。空气流速为 500 毫升/分钟的气氛。通过以 10°C/分钟的速度从室温加热到 350°C 进行热重分析。 基于得到的热重分析结果,求出相对于150℃的碳材料前体的质量,质量减少5%时的温度(5%质量减少温度)。 另外,250℃下的碳材料前体的质量与200℃下的碳材料前体的质量之比(200~250℃的质量减少率)由下式表示: 200~250℃质量减少率[%]={(M
: 200°C 时碳材料前体的质量] 通过获得 这些结果如表 1 所示。
将实施例和比较例中得到的碳材料前体溶解于离子交换水中,使碳材料前体浓度为5质量%。 将0.05ml得到的水溶液流延到载玻片(18mm×18mm)上后,在60℃干燥2小时,得到碳材料前体膜。 对得到的碳材料前体膜进行目视观察,按照以下的基准进行评价。 结果如表1所示。
〔评价标准〕 A:确认不到气泡的膜。 B:在膜中没有观察到气泡,但在部分表面上观察到细微的凹凸。 C:确认膜中有气泡。
将实施例和比较例中得到的碳材料前体溶解于离子交换水中,使碳材料前体浓度为10质量%。 将得到的水溶液流延在Teflon(注册商标)制的片材上,在室温下放置18小时。 之后,进行真空干燥以获得碳材料前体膜(约20mm×约20mm,厚度:约150μm)。 对得到的碳材料前体膜进行目视观察,按照以下的基准进行评价。 结果如表1所示。
〔评价标准〕 A:确认不到气泡的膜。 B:在膜中没有观察到气泡,但在部分表面上观察到细微的凹凸。 C:确认膜中有气泡。
将实施例和比较例中得到的碳材料前体溶解于离子交换水中,使碳材料前体浓度为5质量%。 将0.05ml所得水溶液浇注在载玻片(18mm×18mm)上后,在空气气氛中加热至150℃。 之后,用10分钟从150℃升温至350℃,得到膜。 目视观察所得薄膜的外观并根据以下标准进行评价。 结果如表1所示。
〔评价标准〕 A:膜表面未观察到发泡痕迹,保持透明性。 B:虽然在膜表面观察到轻微的发泡痕迹,但仍保持透明性。 C:在膜表面确认到发泡形态,膜变得不透明。
从表1所示的结果可知,实施例和比较例中得到的碳材料前体的碳化收率为19%以上。
1中得到的由丙烯酰胺/氰化乙烯共聚物构成的碳材料前体的碳化收率为21%以上。
另外,实施例和比较例中得到的碳材料前体在使用稀溶液时均具有良好的成膜性。 此外,碳材料前体(实施例 1 至
)或由数均分子量为78,000以上的丙烯酰胺均聚物构成的碳材料前体(比较例
)或由数均分子量为84,000的丙烯酰胺均聚物构成的碳材料前体(比较例
)或由数均分子量为43,000的丙烯酰胺均聚物构成的碳材料前体(比较例
如上所述,根据本发明,能够得到耐火处理、碳化处理等加热时不易发泡、外观品质良好的碳材料前体。 . 成为.
因此,在本发明的碳材料的制造方法中,使用的碳材料前体的成型性(膜加工性、片材加工性、纺丝性等)优异,加热时不易发泡。因此,有用作为一种有效地生产具有良好外观质量的碳材料的方法。
