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格尔德·舒卡特; 贝恩德·克纳克富斯; 埃贡·方黑内尔; 托马斯·吕特格; 拉尔夫·麦金托什; 克劳斯·贝格曼
一种带有有机基团的碳材料，其通过碳材料与通式(1)的有机化合物反应制得。本发明带有有机基团的碳材料可作为填料、增强填料、紫外线稳定剂、导电炭黑或颜料使用。
1： 带有有机基团的碳材料，其特征在于是通过碳材料与通式(1) 有机化合物的反应制得的， 其中，R 1 和R 2 可相同或不同，且含有H、受体基团、供体基团、带有受 体取代基或供体取代基和/或亲水性或疏水性基团的烷基或芳基，或R 1 和R 2 形成由受体基团或供体基团和/或亲水性或疏水性基团取代的杂 环系统。
2： 如权利要求1的带有有机基团的碳材料，其特征在于，所述碳材 料为炭黑、石墨粉、石墨纤维、碳纤维、原碳纤维、碳纳米管、碳织物、 玻璃态碳产品、活性炭或富勒烯。
3： 如权利要求1的带有有机基团的碳材料，其特征在于，所述受体 基团为-COOR 3 、-CO-R 3 、-CN、-SO 2 R 3 或-SO 2 OR 3 ，其中R 3 是金属、 H、烷基、芳基、铵或功能化烷基或芳基。
4： 如权利要求1的带有有机基团的碳材料，其特征在于，所述供体 基团为烷基、芳基、SR 4 、OR 4 或N(R 4 ) 2 ，其中R 4 是H、烷基、芳基或 功能化烷基或芳基。
5： 制备如权利要求1的带有有机基团的碳材料的方法，其特征在于， 碳材料与通式(1)的有机化合物反应。
6： 如权利要求1的碳材料在橡胶、塑料、印刷墨、油墨、喷墨油墨、 油漆以及染料、沥青、混凝土和其他建筑材料或纸张中作为填料、增强 填料、紫外线稳定剂、导电炭黑或颜料的用途。
EP 0569503公开了一种通过重氮盐的电化学还原反应对带有芳香族基团的碳材料进行表面改性的方法。
●除有毒且促燃的亚硝酸钠，可用于重氮化作用的非离子型有机亚硝酸酯同样是有毒且易燃的。残留的亚硝酸酯残基(抗衡离子、烷基)作为杂质未结合地存留在碳材料中。
●自由基生成体在热或光化学上是不稳定的，有爆炸的危险且会导致难以控制的链式反应。
●碳材料的改性是可改变的，使得可将影响碳材料性能的基团设置在碳材料表面的附近和/或在远离碳材料表面处；
●与本发明所用的改性剂在加热的情况下进行转化反应，不需要额外的催化剂(例如路易斯酸)；
●由于本发明所用改性剂的化学性能，可以不发生有干扰地副反应或难以控制的链式反应；
●所得碳材料不会被无机酸或盐以及类似物质污染，所以无需对碳材料实施纯化；
●不使用有毒且促燃的碱金属亚硝酸盐，也不使用同样可用于重氮化作用的有毒且易燃的非离子型有机亚硝酸酯，因而不残留游离在碳材料中作为杂质的亚硝酸酯残基(抗衡离子、烷基)；以及
●不使用在热或光化学上不稳定、有爆炸危险且会导致难以控制的链式反应的自由基生成体。
本发明涉及一种带有有机基团的碳材料，其特征在于是通过碳材料与通式(1)有机化合物的反应制得的，
其中，R1和R2可相同或不同，且选自于以下组中：H、受体基团、供体基团、带有受体取代基或供体取代基和/或亲水性或疏水性基团的烷基或芳基，或R1和R2可形成由受体基团或供体基团和/或亲水性或疏水性基团取代的杂环系统。
亲水性基团可为：-SO3M(M是金属)、COOM、-(CH2-CH2-O)nR4。疏水性基团可为：烷基、氟烷基、全氟烷基、氟芳基、全氟芳基。
●可包括脂族基团，例如选自烷烃、烯烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烃、磺酸、胺、三烷基铵盐、三烷基鏻盐、二烷基锍盐的基团；
●可为环状化合物，例如脂环烃，如环烷烃或环烯烃；杂环化合物，如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基或吗啉基；芳基，如苯基、萘基或蒽基；以及杂芳基，如咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基或吲哚基；
●所述杂环系统可含有氮、碳或其他杂原子，且可形成三元环、四元环、五元环、六元环或更高元的环，另一方面这些环可被H、带有受体取代基或供体取代基的烷基取代，或被芳基或带有受体取代基或供体取代基和/或亲水性或疏水性基团的环状系统的部分取代；
●可为合适的反应性化合物，如三芳基铵盐、三芳基鏻盐、二芳基锍盐和芳基碘鎓盐。
通式(1)有机化合物的基团可根据潜在的应用领域进行定制，因为反应原理允许引入例如亲水性基团以及亲脂性基团。这些基团可也为离子、聚合物或对其他反应具有反应性。通过这些基团，可以针对性地改变碳材料对应用技术有利的不同的性能。例如可提高碳材料的亲水性，从而无需使用湿润剂即可使碳材料在水性介质中形成稳定的分散体。
炭黑、石墨粉、石墨纤维、碳纤维、原碳纤维、碳纳米管、碳织物、玻璃态碳产品、活性炭或富勒烯可作为碳材料使用。
DE 195 21 565公开的炉黑、烟黑、槽黑、火焰黑、热解黑、乙炔黑、等离子炭黑、转化炭黑，WO 98/45361或DE 196 13 796公开的含Si炭黑，或WO 98/42778公开的含金属炭黑，电弧黑和化学生产过程中作为副产品的炭黑，均可作为炭黑使用。
可通过预反应使碳材料活化。可使用在橡胶混合物中作为增强填料使用的碳材料。可使用染料炭黑。其他的碳材料可为：
导电炭黑、紫外线稳定碳材料、在橡胶以外的其他系统中作为填料的碳材料，例如在沥青或塑料中、或在冶金中作为还原剂的碳材料。
本发明还涉及用于制备本发明带有有机基团碳材料的方法，其特征在于碳材料与通式(1)的有机化合物反应。
可将通式(1)的有机化合物通过混合或喷雾涂覆在碳材料上。通式(1)的有机化合物可以粉末、熔融体或溶液的形式进行涂覆。通式(1)的有机化合物在制备碳材料的过程中进行涂覆是特别有利的，其中该有机化合物优选在反应器的位置上添加，该反应器具有必要的温度。用于碳材料改性的反应优选可在无溶剂的情况下实施，但也可在一种优选为易挥发的有机溶剂中实施。用于碳材料改性的反应可在-80至300℃的温度下进行，优选为80至250℃。可利用机械能、振动能量，如超声波；或辐射能，如微波辐射、热辐射、光辐射、X射线或电子辐射输入能量。
本发明带有有机基团的碳材料可作为填料、增强填料、紫外线稳定剂、导电炭黑或颜料，在橡胶、塑料、印刷墨、油墨、喷墨油墨、油漆以及染料、沥青、混凝土和其他建筑材料或纸张中使用。此外，本发明带有有机基团的碳材料可作为还原剂在冶金中使用。
本发明还涉及一种分散体，其特征在于含有根据本发明的带有有机基团的碳材料。
所述有机基团可根据各种分散介质进行定制。因此由极性有机基团改性的碳材料特别适合于极性介质。极性介质可为溶剂，例如醇、酮、酯、酸、胺、乙二醇、乙二醇醚或卤化溶剂，但也可为带有极性基团的低聚物或聚合物，其中所述极性基团为例如羰基、酯基、氨基、羧基和/或羟基。带有有机基团的碳材料特别适合于水性介质，其中所述有机基团为例如-SO3X、COOX或OH，其中X为H、碱金属离子或铵离子。经疏水改性的带有疏水性基团的碳材料，其中所述疏水性基团为烷基、烷氧基、芳基和/或杂芳基，特别适合于疏水性介质，如脂族、芳香族、杂脂族和/或杂芳族烃。特别合适的改性作用，例如用氨基、羰基或卤素取代，特别适合于在相对非极性的疏水性介质与强极性介质之间存在对立性的介质，例如醚和/或极性与非极性介质的混合物。
●极性改性(例如带有-SO3M取代基)的碳材料在首要为水的极性系统中可更易分散；
●非极性改性(例如带有烷基)的碳材料在诸如油类的非极性系统中可更易分散；
●带有极性基团或空间位阻基团的合适的改性碳材料，在系统中被静电稳定化或空间稳定化，且所述稳定化作用无需诸如湿润剂的其他助剂；
●根据本发明方法改性的碳材料在分散体中更稳定，从而具有更优良的诸如颜色深度和泛蓝色调的着色性能；
在各实施例中使用炭黑如染料炭黑FW 1、染料炭黑FW 18和Printex95作为碳材料。所述炭黑为Degussa公司的产品。
动态表面张力和静态表面张力用Krüss公司的BP 2型气泡张力仪测量，粘度用Physica公司的US 200(双狭缝测量系统)测量，pH值用CG 837型pH计测量。
将2g的3-(5-硫醇基四唑-1-基)苯磺酸钠在150ml水中溶解，加入10g炭黑FW 18，然后在真空中将溶剂馏除，并将剩余的混合物在200℃下加热3小时。用150ml水清洗改性炭黑，然后在室温下干燥。
将2g的3-(5-硫醇基四唑-1-基)苯磺酸钠和10g炭黑FW 18混合，然后在200℃下加热4小时。
将2g的3-(5-苯甲基硫基四唑-1-基)苯磺酸钠在150ml水中溶解，加入10g炭黑FW 18，然后在真空中将溶剂馏除，并将剩余的混合物在200℃下加热3小时。用150ml水清洗改性炭黑，然后在室温下干燥。
将2g的3-(5-磺酸钠丁基硫基四唑-1-基)苯磺酸钠在150ml水中溶解，加入10g炭黑FW 18，然后在真空中将溶剂馏除，并将剩余的混合物在200℃下加热3小时。用150ml水清洗改性炭黑，然后在室温下干燥。
将2g的1-(4-十二烷氧基苯基)-5-十二烷基硫基四唑在150ml丙酮中溶解，加入10g炭黑FW1，然后在真空中将溶剂馏除，并将剩余的混合物在200℃下加热3小时。用150ml丙酮清洗改性炭黑，然后在室温下干燥。
将2g的3-(5-苯甲基硫基四唑-1-基)苯磺酰胺在150ml丙酮中溶解，加入10g炭黑Printex 95，然后在真空中将溶剂馏除，并将剩余的混合物在200℃下加热3小时。用150ml丙酮清洗改性炭黑，然后在室温下干燥。
将15g实施例1的带有有机基团的碳材料与85ml水搅拌，然后利用Ultra Turrax以5000转/分钟的速度分散30分钟。所得分散体无需额外添加湿润剂即稳定。
将15g实施例2的带有有机基团的碳材料与85ml水搅拌，然后利用Ultra Turrax以5000转/分钟的速度分散30分钟。所得分散体无需额外添加湿润剂即稳定。
将15g实施例3的带有有机基团的碳材料与85ml水搅拌，然后利用Ultra Turrax以5000转/分钟的速度分散30分钟。所得分散体无需额外添加湿润剂即稳定。
将15g实施例4的带有有机基团的碳材料与85ml水搅拌，然后利用Ultra Turrax以5000转/分钟的速度分散30分钟。所得分散体无需额外添加湿润剂即稳定。
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一种带有有机基团的碳材料，其通过碳材料与通式(1)的有机化合物反应制得。本发明带有有机基团的碳材料可作为填料、增强填料、紫外线稳定剂、导电炭黑或颜料使用。。
